陽極氧化鋁板如何獲得高硬度和厚膜？鋁合金陽極氧化后的優點有哪些？

前言

為了在常規硬質陽極氧化過程中獲得高硬度和厚膜，必須降低鍍液溫度以降低氧化膜的溶解度；需要一套完整的制冷系統來降低儲罐液體溫度。此外，低溫法的槽電壓高，容易燒傷工件[1]。在硬氧化處理工程中，為了實現節材、節電、優質、高效，電源的選擇非常重要。通過理論和實踐的比較，脈沖電源已成為鋁及鋁合金硬質陽極氧化的理想電源。它可以在鋁表面生成一層堅硬的氧化膜，該氧化膜具有較少的裂紋，并且具有良好的耐腐蝕性和耐磨性[2]。

使用直流疊加脈沖法，由于電流恢復效應，氧化膜的過熱、燃燒和溶解趨勢減弱，從而排出銳角處積聚的熱量，并且材料的溫度整體平衡，從而降低膜的粗糙度，從而削弱銳角效應[3]。

l？實驗

1.1? 材料和儀器

底座采用6061鋁合金，尺寸為100 mm×100mm×2 mm；各組分的質量分數為：SiO.4%～0.8%，Fe 0.726，Cu O.15%～0.40%，mno 15？%，鎂0.8%～1.2%，鉻0.04%～0.35%，鋅0.25%，鈦0.15%，其他0.15%，鋁余量。

使用的儀器包括300fsv2-f半封閉制冷壓縮機、GBA陽極氧化直流電源、jh2c晶管恒電位脈沖電源、tt260涂層測厚儀、mpx-2000盤銷磨損試驗機、JA1003電子天平（精度1 mg）、hxd-1000tc顯微硬度計、xjg-05大型金相顯微鏡。

1.2工藝流程

機械處理-→ 除油-→ 堿腐蝕-→ 熄燈-→ 拋光-→ 陽極氧化-→ 著色-→ 密封

1.3實驗電源

本實驗使用的電源為直流疊加脈沖電源。脈沖電源和直流電源是兩個獨立的電源，直流電源是常用的晶閘管整流設備；脈沖電源的占空比從0%到100%可調，頻率從1 Hz到200 Hz可調，輸出電流可以滿足實驗需要。電源需要輸出方波脈沖，其電壓波形如圖1所示。

1.4? 正交試驗設計

本實驗的工藝組為：h2s04200 g/l，草酸10 g/l，甘油5 ml/l，nis0410 g/l，20℃。通過正交實驗研究了占空比、電流密度和氧化時間對氧化膜性能的影響。

2.結果和討論

2.1正交試驗

正交實驗結果表明，電流密度對氧化膜厚度的影響最大，其次是氧化時間，最后是占空比；占空比對氧化膜的顯微硬度影響最大，其次是氧化時間，電流密度對其影響最??；電流密度對耐磨性的影響最大，氧化時間對其有一定影響，占空比對其沒有影響。

2.2? 占空比對氧化膜性能的影響

圖2顯示了占空比對膜厚度的影響。

從圖2可以看出，隨著占空比的增加，氧化膜的厚度趨于減小。這是因為隨著占空比的增加，成膜過程中累積的焦耳熱耗散效率降低，導致成膜速率和膜厚度降低；當占空比大于70%時，在成膜過程中積累的焦耳熱不能及時損失，導致氧化膜松動。當膜最外層上的松散層不能及時溶解時，開始形成新的膜層，導致膜厚度增加。

圖3顯示了占空比對顯微硬度的影響。從圖3可以看出，氧化膜的顯微硬度隨著占空比的增加而增加。當占空比大于70%時，顯微硬度急劇下降。這是因為在一定的占空比內，可以及時損失成膜過程中的焦耳熱，可以有效溶解氧化膜外層的疏松層，提高氧化膜的成膜致密性，從而提高硬度；當占空比過高時，成膜過程中的熱量無法及時損失，導致氧化膜松動，因此顯微硬度降低。

圖4顯示了占空比對磨損的影響。從圖4可以看出，隨著占空比的增加，磨損量趨于減少，即耐磨性提高，因為成膜過程中的焦耳熱損失相對及時，生成的氧化膜致密；當占空比超過70%時，氧化膜的磨損量變化不大，因為此時焦耳散熱效果較差，但由于氧化膜的厚度顯著增加，最終表明其對磨損量影響不大。

2.3? 電流密度對氧化膜性能的影響

電流密度對氧化膜性能的影響如圖5、6和7所示。

隨著電流密度的增加，氧化膜的顯微硬度逐漸降低。這是因為當電解液的電導率良好時，選擇較大的電流密度有利于薄膜的形成，但過大的電流密度會增加電場的增溶作用，促進薄膜的化學溶解，因此生成的氧化膜的致密性會降低，最后氧化膜的硬度會降低。氧化膜的耐磨性與氧化膜厚度和硬度直接相關。氧化膜越厚，氧化膜的耐磨性越好，即磨損量減少；在一定范圍內，氧化膜的耐磨性隨硬度的增加而增加。在本實驗中，膜層厚度的影響大于硬度的影響，因此膜層厚度對氧化膜耐磨性的影響占主導地位，即隨著電流密度的增加，膜層厚度顯著增加，磨損量逐漸減少，耐磨性提高。從以上分析還可以看出，當電流密度較低時，脈沖電源并不顯示優越性，而當電流密度較高時，脈沖電源顯示出非常明顯的優勢。

2.4氧化時間對氧化膜性能的影響

氧化時間是陽極氧化的關鍵因素。氧化時間對氧化膜性能的影響如圖8、9和10所示。從圖8可以看出，隨著氧化時間的延長，膜厚度幾乎以正比例增加。

從圖9可以看出，在初始階段，顯微硬度幾乎不變，并且隨著氧化時間的不斷延長，氧化膜的溶解繼續加強，從而影響氧化膜的致密性，導致氧化膜的硬度降低。

從圖10可以看出，磨損量隨著氧化時間的延長而逐漸減少。這是因為氧化膜的耐磨性受膜厚度的影響很大，并且膜厚度具有良好的耐磨性。

2.5? 氧化膜的表面形貌

常溫直流疊加脈沖硬質陽極氧化膜的表面形貌如圖11所示。從圖11可以看出，氧化膜表面的顆粒較小且分布均勻。這是因為使用了直流疊加脈沖電源的不連續電流。當脈沖電流發生時，氧化膜的成膜速率遠大于溶解速率，因此氧化膜在短時間內快速形成，導致氧化膜表面粗糙；當脈沖電流被中斷時，氧化膜的成膜速率小于溶解速率，使得表面上的粗糙氧化膜可以溶解形成致密氧化膜，并且氧化膜釋放的焦耳熱可以及時消散，使得電解液的整體溫差小，生成的氧化膜質量好。從圖中我們還可以清楚地看到材料的擠出痕跡（使用的原材料是擠壓板），即陽極氧化不僅提高了原材料的使用性能，而且保留了原材料的宏觀形貌。

3.結論

實驗分析表明，電流密度是影響脈沖陽極氧化的重要因素。當電流密度較低時，成膜速率較低；當電流密度較高時，成膜速率大大提高。分析了各種影響因素對氧化膜性能的影響。結果表明，在室溫下，當占空比為50%、電流密度為5a/dm2、氧化時間為30min時，氧化膜的綜合性能較好，膜厚大于30μm，顯微硬度大于3500MPa，耐磨性良好。

6063鋁板型材經陽極氧化后具有良好的耐腐蝕性和裝飾性能。近年來，隨著國民經濟的發展和人民生活水平的提高，鋁合金門窗和鋁合金幕墻的使用越來越普及。然而，許多鋁合金在使用一段時間后，表面存在不同的腐蝕缺陷，其中點蝕較為常見，嚴重影響了鋁型材的性能和裝飾效果。為了合理提高鋁型材的表面質量，達到控制表面斑點腐蝕的目的，有必要對斑點缺陷進行深入細致的分析。本文以6063鋁板陽極氧化后表面的點蝕為研究對象，分析了點蝕的本質、成因和形成機理，探討了點蝕的關鍵因素。

1、點蝕本質分析

從所用6063鋁板型材的成分可以看出，為了確保Mg元素充分形成強化相Mg2Si，在制備合金成分時人為地剩余適量的Si元素。因為隨著硅含量的增加，合金的晶粒變得更細，熱處理效果更好。另一方面，過量的硅也有負面影響，這會降低合金的塑性和耐腐蝕性。結果表明，過量的Si不僅可以形成游離Si相，還可以與基體α相（al12fe2si）和β相（al9fe3si2）形成，因此在鋁合金α相（al12fe2si）β陰極相顆粒中存在游離Si相，如al9fe3si2相和陽極相Mg2Si顆粒。α相和β對合金的腐蝕性能有很大影響，尤其β相可以顯著降低合金的腐蝕性能?，F場殘留物主要由游離硅相和alfesi相組成。同時，發現氯也吸附在殘渣上，這表明氯參與了腐蝕過程。腐蝕區的鋅含量遠高于基體中的鋅含量，表明合金中的雜質元素鋅也參與了腐蝕過程。

在陽極氧化過程中，陽極相Mg2Si是合金的點蝕源。在陽極氧化和堿洗過程中，Mg2Si顆粒優先溶解形成腐蝕坑，其中鎂溶解在溶液中，硅殘留在鋁合金上。當蝕刻坑聚集在晶粒上時，晶粒的顏色將變暗。在硫酸中和過程中，硅不易去除，因此點蝕坑底部的硅含量高于其他區域。

2點蝕原因分析

影響點蝕的主要因素是預處理過程中的堿洗溫度和時間，以及合金成分中鋅、鐵、硅元素的含量和合金的擠壓狀態。在眾多因素中，擠壓狀態起著關鍵作用，它與鋅、鐵和硅等元素的分布有關，這些元素對腐蝕性能有很大影響，以及金屬間化合物等顆粒的沉淀位置。在較粗的擠壓邊緣區域，點蝕分布具有明顯的方向性，因為該區域在擠壓過程中阻力較大，應力主要集中在此處，金屬晶格嚴重扭曲，成為局部高自由能區域。在隨后的再結晶過程中，首選形核。為了降低界面能并處于穩定狀態，此處的晶粒不僅異常生長，而且Mg2Si陽極相、游離硅、FeSiAl Feal3和其他陰極相優先沉淀，為隨后的點蝕創造條件。

由于上述原因，在析出游離Si、FeSiAl、feal3和其他金屬化合物的晶界附近，存在硅鐵元素的貧瘠區域。該區域幾乎為純鋁，電位為負。它與金屬間化合物（陰極）形成一個微電池。在腐蝕介質的作用下，微電池中陰極相（如游離Si、FeSiAl、feal3）周圍的Si和Fe貧區（陽極相）優先溶解，Mg2Si也溶解，結果陽極相周圍的Al溶解形成有殘渣的腐蝕坑，而陽極相的溶解形成無殘渣的腐蝕坑。當腐蝕條件繼續惡化（如溫度升高、堿洗時間長等）時，基體鋁繼續溶解，腐蝕坑向深部方向發展。因此，表面形貌顯示為一些有殘留物的腐蝕坑和一些沒有殘留物的腐蝕坑，這構成了上述點蝕。

3、點蝕形成機理分析

6063鋁板是一種Al-Mg-Si合金，Mg2Si是唯一的時效強化相。為了提高合金的強度，生產過程中硅元素的含量往往過高，過量的硅會形成游離硅和FeSiAl相顆粒。這些顆粒擠壓不當，熱處理不標準。它可能導致晶界處與feal3和Mg2Si顆粒發生偏析（或偏析），這構成點蝕源。根據腐蝕性理論，陰極顆粒周圍的陽極鋁將優先受到腐蝕，生成的al3+將擴散到陰極，而溶液中的oh-將擴散到陽極。最后，白色絮狀Al（OH）3將沉淀在陰極和陽極的界面上，干燥后在鋁表面形成白點。這就是所謂的點蝕。相應的化學方程式如下：

鋁→ al3++3e（陽極）

Al3++3oh-→ Al（OH）3↓ （陰極）

4有源元件的影響

4.1鋅元素的加速度

鋁合金中溶解的鋅以“溶解-再沉積”的方式加速晶粒腐蝕。沉積在合金表面的鋅或鐵等陰極顆粒以及高電位去溶劑FeSiAl和游離硅可以發揮有效的陰極作用，加速溶解氧的還原過程，促進腐蝕的不斷擴大和加深。

在堿洗過程中，隨著鋁的溶解，鋅元素以Zn（OH）42-和Zn（OH）-3的形式溶解在堿性溶液中。由于Zn（-0.76v）的電位比al（-1.67v）的電位正，當堿性溶液中的鋅離子濃度增加到一定值時，鋅會選擇性地沉積在腐蝕坑中的殘渣上，因此會出現高鋅元素的異?，F象。另一方面，由于鋅和鋁之間的電位差很大，微電池中的腐蝕電流很大，陰極顆粒Fe和Si貧瘠區域（基本上是純鋁）很快溶解。這種腐蝕最終表現為點蝕。

4.2cl-激活

作為一種外部因素，氯對點蝕非常敏感，可以誘導和加劇點蝕。結果表明，脫脂酸中的氯離子會吸附在鈍化膜的缺陷處，穿透鈍化膜吸附在基體上。此處的鋁元素由于活化而迅速溶解，因此鈍化膜被破壞，形成原電池結構。在酸性介質的作用下，局部腐蝕電流較大。此時，cl-和溶解的a13+發生以下復雜反應：al3++cl-+h2o→ alohcl++h+，這進一步增強了溶液的酸性，惡化了腐蝕條件。當cl-濃度增加時，絡合反應向右進行，鈍化膜上的活性點將大大增加，在隨后的堿洗過程中優先溶解，導致更嚴重的點蝕。

4.3 pH值的提升

當洗滌水的pH值小于2或大于4時，很少發生點蝕。當顏色較暗時，洗滌槽中的pH值對顆粒從灰色變為黑色起到一定作用。

當水洗水的pH值大于4時，鋁型材表面形成的鈍化膜相對完整致密，h+、cl-的吸附、活化和破壞能力大大減弱，因此型材幾乎沒有腐蝕；當pH＜2時，鋁型材表面處于主動溶解狀態，不形成鈍化膜，不會出現點蝕。

5結論

6063鋁型材的點蝕是由于Mg2Si在鋁合金陽極相中的偏析和粗化引起的，合金中的雜質元素Zn以及溶液中的cl-和pH值加速了點蝕的發生和發展。合金中鎂硅質量比應適當調整，硅含量不宜過高。應合理安排老化系統，防止Mg2Si顆粒偏析，以免影響鋁型材的腐蝕性能。在處理過程中，控制合金中的微量元素鋅以及溶液的cl濃度和pH值，以減少活性元素的負面影響。